西安交大曾荣教授/南大王敏燕教授《自然·通讯》: 原位铵离子的非共价作用促进聚乙二醇的催化可控碳氢官能团化

揭晓时间 :2024-05-27

作者 :高分子科学前沿

受自然界的启发,铵离子与冠醚等多氧配位化合物的非共价作用被普遍用于构建人工分子机械、药物递送质料和超分子聚合物等功效性分子聚整体,引起了科学家们普遍的关注。然而,这类非共价作用在催化反映中的应用仍然相当有限。早期的文献报道主要将铵离子与冠醚的非共价识别作为催化反映的分子开关或者定位/导向基团,直接使用gai类非共价作用作为催化反映的活性中央仍未见报道。克日,西安交通大学曾荣教授团队和南京大学王敏燕教授通过光诱导Ir/奎宁协同催化,首ci使用原位铵离子与多氧中央的非共价作用作为催化中央并提高催化活性,实现了聚乙二醇与丙烯酸酯类化合物的C–Hjian烷基化反映。gai研究效果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”为题,揭晓于Nature Communications。

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图一:铵盐的非共价识别催化反映


聚乙二醇(PEG)由于其优异的水溶性、无毒性以及与碱金属易配位性等特点,被普遍运用于界面修饰、生物官能团化、药物传载、水凝胶合成以及固态电解质等领域。受限于其特殊的分子结构,聚乙二醇官能团转化wangwang发生于最后羟基,而主链中普遍存在的C–Hjian由于较高的jian能以及较低的极性,其官能团化极具挑战。近年来,西安交通大学曾荣教授课题组围绕高分子降解及功效化睁开了一系列研究事情,取得了诸多希望并在海内外着名学术期刊揭晓多篇研究论文(Chin. J. Chem. 2021, 39, 3225?3230; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7612; Chem. Sci. 2023, 14, 9374; ChemCatChem, 2023, e202300929; Macromolecules 2024, 57, 3595)。克日,gai课题组又在gai研究领域取得了主要突破,通过光诱导Ir/奎宁协同催化,首ci使用原位铵离子与多氧中央的非共价作用作为催化中央并提高催化活性,实现了聚乙二醇与丙烯酸酯类化合物的C–Hjian烷基化反映。
在作者的前期研究中,光促铁催化已经实现聚乙二醇与双缺电子取代烯烃的反映,而对于丙烯酸衍生物却活性不高。基于此,作者进一步生长了金属Ir/奎宁的协同催化,实现了丙烯酸衍生物的高效转化。gai反映对于官能团具有优异的兼容性,一系列高活性药物分子都能很好的兼容,为潜在的载药提供新的可能性。作者还使用gai转化实现了卵白的PEG功效化。

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图二. 优异的官能团兼容性
gai反映与作者之前的光促铁催化有着很意想不到的区别,主要体现在:1)gaiIr/奎宁协同催化可以实现聚乙二醇与丙烯酸衍生的高效转化,是对铁催化的有用增补;2)与高分子聚醚差异,简朴环醚小分子,例如1,4-二氧六环,不能与丙烯酸酯反映;3)gai协同催化也不能促进聚乙二醇与亚苄基丙烯腈类化合物的反映。反映显然存在着特此外反映机理或作用机制。
作者团结实验以及理论盘算提出了响应的反映机理。gai反映机理与作者之前的光促铁催化有着显著的区别,其中的关jian点如下:
第一,相较于铁催化,Ir催化剂的还原电势较高,有利于碳自由基还原成为碳负离子。响应的理论盘算支持氢原子转移-碳自由基还原-亲核加成的反映历经。
第二,亲核加成后发生的碳负离子碱性对于反映的活性有着主要的影响。由于原位发生的铵盐酸性较弱,gai反映途径有利于丙烯酸衍生物的转化,却倒霉于亚苄基丙烯腈的转化。
第三,反映系统的pH值(酸性zeng强)测定证实晰聚乙二醇的多醚骨架与原位铵盐的铵盐存在非共价作用,但这种pH值的转变不是反映活性提高的关jian。
第四,非共价作用的关jian可能是其可以通过多醚骨架的配位稳固铵盐离子,并也将“分子间”的质子转达酿成了形式上的“分子内”质解,利于反映的发生。


总结:西安交通大学曾荣课题组和南京大学王敏燕教授通过光诱导Ir/奎宁协同催化,首ci使用原位铵离子与多氧中央的非共价作用作为催化中央并提高催化活性,实现了聚乙二醇与丙烯酸酯类化合物的C–Hjian烷基化反映。gai要领具有优异的底物普适性,为后期聚合物质料制备提供了实验基础。最有意思的是,gai反映机理批注聚醚与原位铵盐的非共价识别是主要的原位催化中央,对于反映的转化有着至关主要的作用。gai研究效果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”为题,揭晓于Nature Communications (2024, 15, 4445)。上述研究事情获得了国家自然科学基金(22371223)、小米青年学者基金和国家重点研发妄想(2022YFA1503200)的资助。
泉源:高分子科学前沿


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