吉林大学孙俊奇教授课题组Angew. Chem.:兼具高力学强度和优异化学稳固性的可闭环接纳聚芬芳亚胺塑料
揭晓时间 :2024-01-02
作者 :高分子科学前沿
近年来,由废弃塑料造成的情形污染和资源铺张问题日益严重。生长可接纳使用的塑料对构建可一连生长社会具有主要意义。塑料的闭环接纳可以将塑料解聚为单体并将其重新聚合为原来的塑料,是解决废弃塑料问题的主要要领。已报道的可闭环接纳塑料主要分为两类:一种是基于内酯/内酰胺单体的开环聚合制备而得的可闭环接纳塑料,这些塑料的聚合与解聚都需催化剂的加入;另一种是基于动态共价交联战略制备的共价自顺应网络(CANs)及类玻璃聚合物(vitrimers),它们在特定刺激下即可实现作用力的打开与质料的解聚,这一历程无需催化剂。然而,由于其易解聚的缘故原由,多数CANs和vitrimers的化学稳固性仍有待于进一步提升。因此,亟需生长化学稳固性优异和高力学性能的闭环接纳塑料。
?
吉林大学孙俊奇教授课题组生长了可逆交联聚合物(RCPs)的看法,以聚合物为修建基元,基于多重非共价jian/动态共价jian及原位天生的微相结构的协同交联,赋予了可逆交联聚合物质料优异的力学性能和稳固性。在本事情中,针对基于可逆交联制备的闭环接纳塑料稳固性差和力学强度低的问题,gai课题组制备了兼具高力学强度和优异化学稳固性的可逆交联聚芬芳亚胺塑料(PAI),并实现了gai塑料在温顺条件下的高效闭环接纳。PAI塑料是由商品化双氨基分子APB与其双醛基衍生物A2PB基于Schiff base反映缩聚制备的(图1a-b)。制备获得的PAI塑料为橙色蚲ai鳎ㄍ1c),其内部含有氢jian和亚胺jian两种可逆作用力(图1d)。基于PAI塑料的全芳环结构及链段间的氢jian相互作用,PAI塑料拥有优异的力学性能和热稳固性。如图2所示,PAI塑料的断裂强度和杨氏模量划分为58.2 MPa和1.18 GPa(图2a)。PAI塑料具有优异的热学性能,其热剖析温度(Td)为472.3 °C,玻璃化转变温度(Tg)为171.5 °C(图2b-d)。
?
图1. a) A2PB的合成步骤。b) PAI塑料的制备历程。c) PAI塑料的实物照片。d) PAI塑料的结构示意图。
?
图2. a) PAI塑料的应力-应变曲线。b) PAI塑料的TGA曲线。c) PAI塑料的DSC曲线。d) PAI塑料与已报道的可闭环接纳塑料的Td和Tg的较量图。
除高的力学强度和精彩的热稳固性外,PAI塑料同时具有优异的化学稳固性(图3)。将PAI塑料划分浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小时,或浸泡在80 °C的热水中6小时,其仍能保持其原有的力学性能,证实PAI塑料具有优异的水稳固性(图3a-b)。将PAI塑料浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有机溶剂中60小时,PAI塑料也不会发生消融,其溶胀率只有1.6~4.3%。将溶剂干燥后,其力学性能可完全恢复,批注PAI塑料在常见的有机溶剂中具有优异的稳固性(图3c-d)。在PAI塑料中,芳环间的π-π相互作用及酰胺jian之间的氢jian使得链段细密、有序地群集,将动态的亚胺jian限域在由刚性链段形成的致密而疏水的微情形中,从而有用阻止溶剂的渗入引起的亚胺jian的解离,进而赋予了PAI塑料优异的化学稳固性。
?
图3. a) PAI塑料浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小时,以及在80 °C的热水中浸泡6小时后的实物照片。b) PAI塑料浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小时,以及在80 °C的热水中浸泡6小时后的应力-应变曲线(样品未干燥)。c) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小时后的实物照片。d) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小时并干燥后的应力-应变曲线。
虽然PAI塑料在多数的有机溶剂中难以消融,但可以在极性有机溶剂和酸性水溶液的混淆溶液中解聚,进而实现其高效的闭环接纳。如图4所示,将PAI塑料剪碎后,置于THF和HCl的混淆溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)举行室温搅拌,PAI塑料即可消融并解聚,获得均一的溶液(图4(i)-(ii))。将此溶液滴入乙醇中,A2PB从溶液中沉淀出来,而APB的盐酸盐依然消融在溶液中,经由滤后即可网络到A2PB粉末(图4(iii)-(iv))。将APB的盐酸盐溶液加入NaOH溶液中,APB盐酸盐被去质子化,经由过滤后即可网络到APB粉末(图4(v)-(vi))。接纳获得的单体可以再ci用于制备PAI塑料,如图5a所示,履历5ci闭环回,所制备的PAI塑料的应力-应变曲线依然与原来PAI塑料的应力-应变曲线重合,证实PAI塑料具有优异的闭环接纳性能。接纳获得的APB和A2PB单体的核磁谱图与初shi单体一致,证实接纳获得的单体具有高的纯度(图5b-c)。同时,接纳获得的单体具有高的接纳率,五ci接纳后,A2PB和APB的接纳率依然划分为~94%和~92%(图5d)。
?
图4.使用选择性沉淀法实现PAI塑料闭环接纳的实物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于60 mL THF和1 mol/L HCl的混淆溶液。c) 将混淆溶液加入200 mL乙醇中。d) 过滤后获得APB盐酸盐的溶液及A2PB粉末。e) 将APB盐酸盐溶液浓缩并加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 过滤后获得APB粉末。
?
图5. a) 五ci接纳后,PAI塑料的应力-应变曲线。b-c) 五ci接纳获得的A2PB (b)和APB (c) 单体的核磁图。d) 五ci接纳后两种单体的接纳率。
除选择性沉淀法外,本事情还开发了基于单体转化法的全新接纳战略。如图6所示,将PAI塑料剪碎并解聚,获得含有APB和A2PB两种单体的溶液(图6(i)-(ii))。将此溶液滴入NaOH溶液中,获得APB和A2PB两种混淆单体的沉淀(图6(iii) 和(iv))。将混淆单体置于KOH溶液中于100 °C加热搅拌64小时,基于酰胺jian在强碱条件下的水解反映,可将A2PB单体转化回APB单体,经由过滤后即可网络获得APB单体(图6(v)-(vi))。本事情中生长的单体转化法,适用于难以使用消融度差异实现组分疏散的聚合物系统,可有用镌汰单体疏散带来的难题,富厚了聚合物闭环接纳的要领。
?
图6. 使用单体转化法实现PAI塑料闭环接纳的实物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于42 mL THF和1 mol/L HCl的混淆溶液。c) 将混淆溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 过滤后,网络获得APB及A2PB的混淆粉末。e) 将混淆粉末置于60 mL 1 mol/L的KOH溶液中,100 °C加热64小时。f) 过滤后,网络获得APB粉末。
由于PAI塑料的解聚及消融需要极性有机溶剂与酸性水溶液的组合,因而可使用PAI塑料与其他常用聚合物消融性的差异,实现在含有多种废弃聚合物的混杂系统中对PAI塑料的选择性接纳(图7)。如图7a所示,将PAI塑料与五种常见聚合物(聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯(PI)、聚秠uan蕉甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE))共混,可获得混淆聚合物(图7a(i)-(iii))。向此混淆聚合物中加入THF和HCl的混淆溶液,即可实现PAI塑料的解聚及消融,而其他聚合物依然保持不溶(图7a(iv))。经由滤后,解聚的PAI溶液被疏散出来,基于图4中的选择性沉淀法,可以接纳获得高纯度的A2PB和APB单体(图7a(v)-(vi))。基于相同的疏散战略,也可以将PAI塑料从聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混淆系统中疏散出来,获得高纯度的单体(图7b(vii)-(viii))。
?
图7. PAI塑料在混淆聚合物系统中的选择性接纳。a) PAI塑料在PLA、PP、PI、PET和PE中的选择性接纳。b) PAI塑料在PS、PVC和PC中的选择性接纳。
综上所述,通过将两种芳环单体基于Schiff base反映聚合,制备了兼具高力学强度和优异化学稳固性的可闭环接纳PAI塑料。由于动态亚胺jian被限域在由刚性链段组成致密微情形中,PAI塑料可在水溶液及有机溶剂中保持稳固。此外,gai事情首ci提出了“单体转化法”这一新的塑料接纳战略,其适用于不易通过选择性沉淀法实现组分疏散的聚合物质料的闭环接纳。gai事情以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”为题揭晓在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大学“鼎新学者”博士后陆星远为本文第一作者,吉林大学教授孙俊奇为本文通讯作者。
--纤维素推荐--
Copyright ? 2022化学工业 ( 惠州 ) 有限公司 ?
版权所有粵ICP2022143444号
手艺支持:小狐科技