中国科学院化学所张科课题组JACS:级联反映基可控大环开环聚合新要领
揭晓时间 :2023-11-13
作者 :高分子科学前沿
有机化学是高分子化学生长的源泉,发现新的有机化学反映并将其巧妙应用于高分子链的修建是高分子合成化学的焦点研究内容之一。级联反映(cascade reaction)是一个包罗两个及以上一连反映的化学历程,其中每一后续反映的反映物是前一反映的产物,整个级联反映历程在“一锅”中举行且各反映中央产物无需疏散纯化。由于其高原子经济性以及镌汰的疏散纯化步骤,级联反映已普遍应用于有机分子全合成领域,可是,级联反映在高分子合成领域的应用还较为有限。近年来,中国科学院化学所张科课题组先后探索了基于苯并环辛二炔环加成,亚甲基醌电子重排以及三甲基锁内环化品级联反映在高分子合成中的应用,生长了系列高分子合成特色要领。
苯并环辛二炔分子具有两个张力炔基,可与1,3-偶极子或者双烯体发生自加速级联环加成反映。其中,第一个三jian发生环加成反映后会原位活化分子内另一未反映三jian,gai活化三jian的环加成反映活性要远高于未活化三jian。因此,无论官能团投料好比何,苯并环辛二炔环加成反映均只获得双加成最终产物,而疏散不到单加成活性中央体。使用苯并环辛二炔基自加速级联环加成反映作为逐步聚合反映和双分子关环偶联反映,张科课题组生长了不等当量促进的逐步聚合和双分子关环合成环形高分子要领。gai类要领可在苯并环辛二炔过量存在时,高效合成高分子量单链和双链高分子,以及量化合成种种高纯度环形拓扑高分子。(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.)
最近,张科课题组又以亚甲基醌电子重排(Macromolecules, 2021, 54, 5797; Macromolecules, 2020, 53, 5434.)和三甲基锁内环化(J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10765)级联反映作为大环开环反映开关,生长了可控大环开环聚合新要领,合成了具有可控分子量、窄漫衍的主链功效性和序列可控聚氨酯和聚酰胺质料。大环化合物一ban是指环上原子个数大于14的化合物,由于其环上基团可恣意设置结构和排布,大环开环聚合是一类合成主链功效性和序列可控高分子的主要要领。可是,差异于张力小环单体,大环单体没有环张力,其开环聚合仅由微弱熵zeng驱动,聚合历程中活性链最后无法有用区分链zeng长和链转移副反映,因此大环单体开环聚合行为难以控制,难于合成具有指定分子量、窄漫衍(PDI<1.2)的聚合物。为解决gai合成难题,张科课题组克日报道了一种以开环-关环级联反映作为开环聚合驱动力的可控大环开环聚合新要领。图1示出了gai聚合要领的设计原理。gai要领使用的大环单体包罗三甲基锁开环开关,聚合以氨基-活化酯点击反映为引发开环反映,天生的中央体(A)通过一自觉的三甲基锁内环化反映游离出低活性六元环内酯化合物(C),并在zeng长链最后再生出反映性氨基(B),随后通过重复gai开环-关环级联反映即可实现链zeng长。
图1. 基于开环-关环级联反映的可控大环开环聚合要领原理
gai可控大环开环聚合要领具有普适性,如图2所示,聚合对于具有差异环链结构基元的单体M1-M4(图1)均体现出优异的控制行为,在高单体转化率时均可获得疏散性小于1.1的窄漫衍聚合物。通过简朴转变大环单体环链的结构基元,gai要领很容易制备水溶性、可降解等功效性聚氨酯和聚酰胺质料。此外,gai要领还可以有用控制氨基酸基元在主链上的序列排布,是一种合成序列可控聚氨基酸质料的可靠要领。
图2.可控大环开环聚合单体M1-M4
gai事情近期由中国科学院化学所张科课题组以“Controlled Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Monomers Based on Ring-Opening/Ring-Closing Cascade Reaction”为题揭晓在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。化学所研究生陈文森和郭常娟为gai论文配合第一作者,张科研究yuan为gai论文通讯作者。gai研究获得了国家自然科学基金委和中科院化学所的经费支持。
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